Почему удельная теплоемкость при постоянном давлении больше чем удельная теплоемкость при постоянном

Краткая теория. Отношение удельной теплоемкости при постоянном давлении сp к удельной теплоемкости при постоянном объеме сv

Отношение удельной теплоемкости при постоянном давлении с_p к удельной теплоемкости при постоянном объеме с_v, называемое показателем адиабаты

, играет в термодинамике весьма важную роль. В теории идеальных газов оно определяет число степеней свободы молекул. Это отношение входит в уравнение Пуассона, которое описывает адиабатный процесс. Этим отношением определяется скорость распространения звука в газах, от него зависит течение газов по трубам со сверхзвуковыми скоростями и другие процессы. Роль отношения заключается еще и в том, что, зная его, можно не прибегать к измерениям с_v, которые всегда трудны. Значение с_V можно получить из измеренных значений с_p и γ.

Адиабатным процессом называется процесс, осуществляющийся без теплообмена с внешней средой. Он протекает в системе, окруженной теплоизолирующей оболочкой, но его можно реализовать и при отсутствии такой оболочки. Для этого процесс должен протекать настолько быстро, чтобы за время его осуществления не произошло теплообмена между системой и окружающей средой. В настоящей лабораторной работе адиабатным можно считать быстропротекающий процесс расширения воздуха при открытом кране баллона.

В случае адиабатного процесса и первое начало термодина­мики примет вид , т.е. при адиабат­ном процессе расширения газом совершается работа только за счет изменения запаса внутренней энергии. Этот процесс описы­вается уравнением Пуассона

, (1)

. (2)

Выражение для γ в (2) следует из связи

, (3)

где М — молярная масса газа.

Удельной теплоемкостью с вещества называется физическая величина, численно равная количеству теплоты Q, необходимой для нагревания единицы массы вещества на один кельвин:

, , (4)

Молярной теплоемкостью С вещества называется физическая величина, численно равная количеству теплоты Q, необходимой для нагревания одного моля вещества на один кельвин:

, , (5)

где ν – число молей вещества.

Для ве­щества в газообразном состоянии величина удельной и моляр­ной теплоёмкостей газа существенно зависит от того, при каких ус­ловиях он нагревается: при постоянном объёме или при постоян­ном давлении. В первом случае сообщенное газу тепло идёт только на уве­личение внутренней энергии газа, так как объём газа не изменяет­ся и поэтому не совершается работа расширения. Во втором слу­чае требуется дополнительное количество теплоты, необходимое для совершения работы расширения газа, так как неизменность давления обеспечивается увеличением объёма газа. Поэтому у газа различают две удельные и две молярные теплоёмкости: теплоём­кость при постоянном объёме и теплоемкость при постоянном давлении.

Учитывая, что для ν молей элементарное количество теплоты δQ = νCdT,

первое начало термодинамики можно записать как νСdT = dU + δA, откуда следует, что . При постоянном объеме работа газа δA = pdV= = 0 и соответствующая молярная теплоемкость равна . (6)

Здесь символ d употребляется для обозначения бесконечно малого приращения функции, а — для бесконечно малой величины. Бесконечно малое приращение внутренней энергии dU является полным дифференциалом, т.е. интеграл от dU зависит только от значений U в начальном и конечном состояниях: , а значит, внутренняя энергия является функцией состояния.

Элементарная работа А и элементарное количество теплоты Q не являются полными интегралами, поэтому работа A и количество теплоты Q являются функциями процесса.

Молярная теплоемкость при постоянном давлении равна

, (7)

т.к. из уравнения Клапейрона-Менделеева PV = νRT следует, что , где R = = 8,314 — универсальная газовая постоянная, численно равная работе изобарного расширения одного моля газа при нагревании его на один кельвин.

Таким образом, молярная теплоемкость С_p газа при постоянном давлении больше молярной теплоёмкости C_v при постоянном объёме на универсальную газовую постоянную R:

. (8)

Это означает, что при изобарном процессе газу нужно сообщить кроме тепла, идущего на увеличение внутренней энергии, еще некоторое добавочное количество тепла, эквивалентное произведенной им внешней работе. Соотношение (8) называется уравнением Майера.

Известно, что внутренняя энергия ν молей газа определяется как U= , где i – число степеней свободы молекул газа. Числом степеней свободы называется число независимых координат, описывающих положение частицы (молекулы). Из (6) следует, что молярная теплоемкость газа при постоянном объеме равна

, (9)

а с учетом уравнения Майера (8) молярная теплоемкость при постоянном давлении равна

. (10)

Для показателя адиабаты γ имеем

, (11)

откуда видно, что величина g зависит только от числа степеней свободы молекул, из которых состоит газ.

Численное значение g различно для одно-, двух или многоатом­ных идеальных газов и зависит от числа i степеней свободы: для одноатомных i = 3, двухатомных

i = 5 и многоатомных i = 6.

Число поступательных степеней свободы i_пост равно 3 (в трехмерном пространстве поступательное движение центра масс молекулы можно описать тремя пространственными координатами х, у и z).

Процессы, при которых один из основных параметров состояния p, V, Т сохраняется постоянным, называются изопроцессами.

Изохорным называется процесс, протекающий при постоянном объеме V = =const, поэтому DV = dV = 0. Изохорный процесс описывается законом Гей-Люссака

const. (12)

Элементарная работа в изохорном процессе равна нулю: δA = pdV= 0, следовательно, все подводимое тепло идет на повышение внутренней энергии газа: δQ = δU.

Одним из методов определения показателя адиабаты γ для воздуха является метод Клемана и Дезорма, который также называют методом адиабатного расширения. Экспериментальная установка состоит из стеклянного баллона А (рис. 1), соединен-

Рис. 1

Н

ного с водяным манометром В и насосом Н. Водяной U-образный манометр В измеряет избыточное, по сравнению с атмосферным, давление воздуха в баллоне А. Через кран К1 воздух нагнетается в баллон, а через кран К2 — выпускается. Если кран К2 открыт, баллон сообщается с атмосферным воз­духом и давление р внутри него равно атмосферному, разность уровней воды в коленах манометра равна нулю, а температура Т в баллоне равна температуре окружающей среды.

В процессе работы воздух, заключенный в баллоне, проходит последовательно три состояния.

1. Если закрыть кран К₂ и накачать в баллон небольшое количество воз­духа, то давление в баллоне станет выше атмосферного, что отме­чается возникновением разности уровней воды в коленах манометра. При сжатии (накачке) воздух в баллоне нагревается выше комнатной температуры, после закрытия крана К₂ начинается теплообмен с внешней средой через стенки баллона. Это процесс изохорного охлаждения, который прекращается, когда воздух в баллоне примет температуру окружающей среды T₁. При этом разность уровней в манометре станет устойчивой и равной ρgh₁, где ρ – плотность воды в манометре; g— ускорение свободного падения; h₁ – разность уровней воды в коленах манометра. Состояние I воздуха в баллоне характеризуется температурой T₁, давлением р₁= р₀+ ρgh₁, где р₀ – атмосферное давление, а ρgh₁— добавочное давление, избыточное над атмосферным.

2. Если открыть и быстро закрыть кран К₂, то часть воздуха выйдет из бал­лона и давление сравняется с атмосферным р₀, а температура газа по­низится до Т₂

Источник

Теплоёмкость идеального газа

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c.

Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:

где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):

Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.

Между двумя изотермами с температурами T₁ и T₂ на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T₂ – T₁ одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. Cp и CV – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими. Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C_ад = 0.

Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода, господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».

В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро N_А:

При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину

Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при постоянном давлении:

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.

Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы

На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде

где i – число степеней свободы газа.

Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:

Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:

Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.

Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R. Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.

Источник

2.3. Теплоемкость системы

Введем теперь очень важную термодинамическую характеристику, называемую теплоемкостью системы (традиционно обозначается буквой С с различными индексами).

Теплоемкость системы — это физическая величина, равная количеству теплоты, которое необходимо передать системе, чтобы увеличить ее температуру на один кельвин (градус):

Теплоемкость — величина аддитивная, она зависит от количества вещества в системе. Поэтому вводят также удельную теплоемкость

Удельная теплоемкость — это теплоемкость единицы массы вещества

и молярную теплоемкость

Молярная теплоемкость — это теплоемкость одного моля вещества

Поскольку количество теплоты не есть функция состояния и зависит от процесса, теплоемкость также будет зависеть от способа подвода тепла к системе. Чтобы понять это, вспомним первое начало термодинамики. Разделив равенство ( 2.4 ) на элементарное приращение абсолютной температуры dT, получим соотношение

Второе слагаемое, как мы убедились, зависит от вида процесса. Отметим, что в общем случае неидеальной системы, взаимодействием частиц которой (молекул, атомов, ионов и т. п.) пренебречь нельзя (см., например, § 2.5 ниже, в котором рассматривается ван–дер–ваальсовский газ), внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объема системы. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия зависит от расстояния между взаимодействующими частицами. При изменении объема системы меняется концентрация частиц, соответственно, меняется среднее расстояние между ними и, как следствие, меняется энергия взаимодействия и вся внутренняя энергия системы. Другими словами, в общем случае неидеальной системы

.

Поэтому, в общем случае первое слагаемое нельзя писать в виде полной производной, полную производную необходимо заменить на частную производную с дополнительным указанием на то, при какой постоянной величине она вычисляется. Например, для изохорного процесса:

.

Или для изобарного процесса

Входящая в это выражение частная производная вычисляется с помощью уравнения состояния системы, записанного в виде . Например, в частном случае идеального газа

,

эта производная равна

.

Мы рассмотрим два частных случая, соответствующих процессу подведения теплоты:

В первом случае работа dА = 0 и мы получаем теплоемкость С_V идеального газа при постоянном объеме:

С учетом сделанной выше оговорки, для неидеальной системы соотношение (2.19) необходимо записать в следующем общем виде

Заменив в 2.7 на , а на немедленно получаем:

.

Для вычисления теплоемкости идеального газа С_p при постоянном давлении (dp = 0) мы учтем, что из уравнения ( 2.8 ) следует выражение для элементарной работы при бесконечно малом изменении температуры

Разделив это уравнение на число молей вещества в системе, получаем аналогичное соотношение для молярных теплоемкостей при постоянном объеме и давлении, называемое соотношением Майера

Приведем для справки общую формулу — для произвольной системы — связывающую изохорную и изобарную теплоемкости:

Выражения (2.20) и (2.21) получаются из этой формулы путем подстановки в неё выражения для внутренней энергии идеального газа и использования его уравнения состояния (см. выше):

.

Теплоемкость данной массы вещества при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме, так как часть подведенной энергии тратится на совершение работы и для такого же нагревания требуется подвести больше теплоты. Отметим, что из (2.21) следует физический смысл газовой постоянной:

Газовая постоянная R — это работа, совершаемая молем идеального газа при повышении его температуры на 1 К при постоянном давлении.

Таким образом, теплоемкость оказывается зависящей не только от рода вещества, но и от условий, в которых происходит процесс изменения температуры.

Как мы видим, изохорная и изобарная теплоемкости идеального газа от температуры газа не зависят, для реальных веществ эти теплоемкости зависят, вообще говоря, также и от самой температуры Т.

Изохорную и изобарную теплоемкости идеального газа можно получить и непосредственно из общего определения, если воспользоваться полученными выше формулами ( 2.7 ) и ( 2.10 ) для количества теплоты, получаемого идеальным газом при указанных процессах.

Для изохорного процесса выражение для С_V следует из ( 2.7 ):

Для изобарного процесса выражение для С_р вытекает из ( 2.10 ):

Для молярных теплоемкостей отсюда получаются следующие выражения

Отношение теплоемкостей равно показателю адиабаты:

На термодинамическом уровне нельзя предсказать численное значение g; нам удалось это сделать лишь при рассмотрении микроскопических свойств системы (см. выражение ( 1.19 ), а также ( 1.28 ) для смеси газов). Из формул ( 1.19 ) и (2.24) следуют теоретические предсказания для молярных теплоемкостей газов и показателя адиабаты.

Одноатомные газы (i = 3):

Двухатомные газы (i = 5):

Многоатомные газы (i = 6):

Экспериментальные данные для различных веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Видно, что простая модель идеальных газов в целом неплохо описывает свойства реальных газов. Обращаем внимание, что совпадение было получено без учета колебательных степеней свободы молекул газа.

Мы привели также значения молярной теплоемкости некоторых металлов при комнатной температуре. Если представить кристаллическую решетку металла как упорядоченный набор твердых шариков, соединенных пружинками с соседними шариками, то каждая частица может только колебаться в трех направлениях (i_кол = 3), и с каждой такой степенью свободы связаны кинетическая k_ВТ/2 и такая же потенциальная энергия. Поэтому на частицу кристалла приходится внутренняя (колебательная) энергия k_ВТ. Умножая на число Авогадро, получим внутреннюю энергию одного моля

откуда вытекает значение молярной теплоемкости

(Вследствие малого коэффициента теплового расширения твердых тел для них не различают с_р и c_v). Приведенное соотношение для молярной теплоемкости твердых тел называется законом Дюлонга и Пти, и из таблицы видно хорошее совпадение расчетного значения

Говоря о неплохом соответствии приведенных соотношений и данных опытов, следует отметить, что оно наблюдается лишь в определенном диапазоне температур. Иначе говоря, теплоемкость системы зависит от температуры, и формулы (2.24) имеют ограниченную область применения. Рассмотрим сначала рис. 2.10, на котором изображена экспериментальная зависимость теплоемкости с_тV газообразного водорода от абсолютной температуры Т.

Рис. 2.10. Молярная теплоемкость газообразного водорода Н₂ при постоям ном объеме как функция температуры (экспериментальные данные)

Ниже, для краткости, говорится об отсутствии у молекул тех или иных степеней свободы в определенных температурных интервалах. Еще раз напомним, что речь в действительности идет о следующем. По квантовым причинам, относительный вклад во внутреннюю энергию газа отдельных видов движения действительно зависит от температуры и в определенных температурных интервалах может быть мал настолько, что в эксперименте — всегда выполняемом с конечной точностью — он незаметен. Результат эксперимента выглядит так, как будто этих видов движения нет, нет и соответствующих степеней свободы. Число и характер степеней свободы определяются структурой молекулы и трехмерностью нашего пространства — от температуры они зависеть не могут.

Вклад во внутреннюю энергию от температуры зависит и может быть мал.

При температурах ниже 100 К теплоемкость

что указывает на отсутствие у молекулы как вращательных, так и колебательных степеней свободы. Далее с ростом температуры теплоемкость быстро возрастает до классического значения

характерного для двухатомной молекулы с жесткой связью, в которой нет колебательных степеней свободы. При температурах свыше 2 000 К теплоемкость обнаруживает новый скачок до значения

Этот результат свидетельствует о появлении еще и колебательных степеней свободы. Но все это пока выглядит необъяснимым. Почему молекула не может вращаться при низких температурах? И почему колебания в молекуле возникают лишь при очень высоких температурах? В предыдущей главе дано краткое качественное рассмотрение квантовых причин подобного поведения. А сейчас можно лишь повторить, что все дело сводится к специфически квантовым явлениям, не объяснимым с позиций классической физики. Эти явления подробно рассмотрены в последующих разделах курса.

http://www.plib.ru/library/book/14222.html — Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике, Наука, 1977 г. — стр. 236 — таблица характеристических температур «включения» колебательных и вращательных степеней свободы молекул для некоторых конкретных газов;

Обратимся теперь к рис. 2.11, представляющему зависимость молярных теплоемкостей трех химических элементов (кристаллов) от температуры. При высоких температурах все три кривые стремятся к одному и тому же значению

соответствующему закону Дюлонга и Пти. Свинец (Рb) и железо (Fe) практически имеют это предельное значение теплоемкости уже при комнатной температуре.

Для алмаза же (С) такая температура еще не достаточно высока. А при низких температурах все три кривые демонстрируют значительное отклонение от закона Дюлонга и Пти. Это еще одно проявление квантовых свойств материи. Классическая физика оказывается бессильной объяснить многие наблюдаемые при низких температурах закономерности.

Источник